Пористость методом адсорбции-десорбции азота

Пористость методом адсорбции-десорбции азота

ВВЕДЕНИЕ

Пористость – термин, который обычно используется для обозначения пористой природы твердого материала и более точно определяется как отношение объема открытых пор и пустот к общему объему, занимаемому данным количеством твердого вещества. Закрытые поры, которые изолированы с внешней поверхности, исключаются из этого определения объема пор. Поры (или пустоты) могут состоять из отверстий, каналов или полостей в твердом теле или промежутков между твердыми частицами в спрессованных материалах или агрегатах. Поры существуют во множестве твердых материалов, помимо спрессованных и агрегатов, таких как порошки и таблетки, и их характеристика обычно включает определение общего объема пор или пористости, а также распределение пор по размерам. По размеру поры обычно делятся на следующие группы:

Метод, описываемый в статье «Пористость методом адсорбции-десорбции азота» 〈268〉, дополняет метод в общей главе «Ртутная порозиметрия» 〈267〉. В принципе (в теории), ртутная порозиметрия может использоваться для пор диаметром от 3 нм до 400 мкм, но наилучшие результаты дает в диапазоне от 100 до 200 мкм. Адсорбция-десорбция азота может использоваться для описания характеристик пор размером около 300 нм, но наиболее пригодна для анализа мезопор и в нижнем диапазоне макропор (от 20 до 100 нм).

ОБОРУДОВАНИЕ

Измерения чаще всего выполняются с использованием объемного статического метода, хотя также могут использоваться динамические потоковые методы. Пользователям серийно производимого оборудования следует обратиться к литературе и инструкции производителя, содержащим описание их конкретного устройства. Например, аппарат для объемного статического метода должен обеспечивать: вакуумирование системы до давления менее 10 Па, доставку известных объемов высокочистого азота и гелия, точное измерение давления и температуры, а также иметь средство охлаждения образца до температуры жидкого азота.

ПРИНЦИП ИЗМЕРЕНИЯ

Адсорбция инертного газа на твердых поверхностях при низких температурах является хорошо известным явлением и лежит в основе измерения площади поверхности твердых тел (см. общую главу «Удельная площадь поверхности» 〈846〉). Поскольку газ адсорбируется на поверхности, он может конденсироваться в открытых порах. Общий объем пор и распределение пор по размерам можно определить по изотерме адсорбции газа, которая представляет собой зависимость количества адсорбата от его парциального давления. Различают шесть основных типов изотерм адсорбции, в зависимости от относительной энергии адсорбции и наличия пор. На рисунке 1 показаны шесть основных типов изотерм адсорбции.

Рис. 1. Типы изотерм адсорбции. [Размещено с изменениями с разрешения Sing KSW, Everett DH, Haul RAW и соавт. Представление физической адсорбции в газовых/твердых системах с особым вниманием к определению площади поверхности и пористости (рекомендации, 1984 г.) Pure Appl Chem. 1985;57(4):603–619, Рис. 2.]

Для микропор (пор размером менее 2 нм) зачастую наблюдают изотермы типа I. Для мезопор и макропор обычно наблюдают изотермы типа IV, но для пор более 100 нм, может быть трудно наблюдать гистерезис, что приводит к получению изотермы типа II. Несмотря на то, что для микропористых материалов могут быть получены некоторые данные, например, общая пористость, данная глава не затрагивает определение распределения пор по размерам в этом диапазоне.

В качестве адсорбата предпочтительно использовать азот, поскольку изотерму определяют при температуре жидкого азота (77,4 K). Другие адсорбаты могут использоваться для специфических целей, но в данной главе они не рассматриваются.

МЕТОДИКА

Подготовка образцов

Перед анализом лаборанты должны дегазировать образец для удаления газов и паров, которые могли физически адсорбироваться на поверхности. Необходимо продемонстрировать, что условия дегазации обеспечивают воспроизводимую адсорбцию-десорбцию, постоянный вес образца и отсутствие обнаруживаемых физических или химических изменений в образце. Дегазация многих веществ зачастую достигается за счет применения вакуума, продувки образца в потоке нереакционноспособного сухого газа или процедуры цикла адсорбции-десорбции. При необходимости лаборанты могут повышать температуру для увеличения скорости удаления контаминантов с поверхности. Лаборанты должны проявлять осторожность при дегазации образцов с использованием повышенных температур, чтобы не оказать отрицательное воздействие на характер поверхности и целостность образца. Если используется нагрев, рекомендуемая температура и время дегазации должны быть минимальными, требуемыми для достижения воспроизводимых измерений изотермы адсорбции-десорбции.

Лаборанты определяют массу образца после дегазации или после измерения адсорбции-десорбции. Общая площадь поверхности образца должна быть больше 1 м2, предпочтительно больше 5 м2.

Измерение изотермы

Конкретные детали процесса измерения зависят от используемой методики. Лаборанты должны следовать инструкции производителя для конкретного используемого оборудования. Следующее описание применимо в целом:

АНАЛИЗ ДАННЫХ

Рассмотрение изотермы

Изотерма изображена в виде графика зависимости количества адсорбированного азота (по объему, Va или в молях, na) от р/р0. Данные изотермы также могут быть представлены в виде таблицы. По графику определите типы изотермы и гистерезиса путем сравнения с примерами на рисунках 1 и 2. Изотерма типа I типична для микропористых материалов. Изотерма типа IV обычно наблюдается для материалов, которые содержат мезопоры или небольшие макропоры.

Рис. 2. Типы петель гистерезиса. [Размещено с изменениями с разрешения Sing KSW, Everett DH, Haul RAW и соавт. Представление физической адсорбции в газовых/твердых системах с особым вниманием к определению площади поверхности и пористости (рекомендации, 1984 г.) Pure Appl Chem. 1985;57(4):603–619, Рис. 3.]

Построение t-графика или αS-графика для сравнения изотермы исследуемого образца с контрольной изотермой также помогает проиллюстрировать наличие микро- и мезопористости. Контрольная изотерма может быть рассчитана с использованием математического выражения, но рекомендуется использовать экспериментально определенную контрольную изотерму адсорбента с химическими свойствами, аналогичными свойствам исследуемого образца.

Метод построения t-графика основан на t-кривой, которая представляет собой график зависимости количества азота, адсорбированного на непористом твердом теле, от t, статистической толщины адсорбированного слоя. Значение t рассчитывается следующим образом:

nm = емкость монослоя

δa = толщина слоя в одну молекулу, как правило, для азота приводят 0,354 нм.

В методе построения αS-графика количество азота, адсорбированного стандартным непористым твердым веществом, нормализуют, используя количество, адсорбированное при некотором фиксированном относительном давлении (n'a,x), часто принимаемом за 0,4. Затем строят график нормализованной адсорбции αS (равной na/n′a,x) по p/p0 для получения кривой αS.

t-график или αS-график строят, исходя из зависимости количества азота, адсорбированного испытуемым образцом, от t или αS для стандартного материала, а не от p/p0. Преобразование p/p0 в t или αS осуществляется по t-кривой или αS-кривой. Форма графика зависит от характера пористости, присутствующей в исследуемом образце, следующим образом:

1. если t- или αS-график является линейным и проходит через начало координат, исследуемый образец является непористым или макропористым

2. если испытуемый образец содержит мезопоры, график показывает отклонение вверх при относительном давлении, соответствующем началу капиллярной конденсации в самых маленьких мезопорах.

3. если испытуемый образец содержит микропоры, график показывает отклонение вниз, так как многомолекулярные слои не могут полностью сформироваться в ограниченном пространстве внутри микропор.

Некоторые материалы содержат сочетание разных видов пор, что может привести к сложному графику, который трудно интерпретировать. В таких случаях аналитики должны быть внимательны при анализе изотермы.

Расчет распределения пор по размерам

Данный анализ пригоден только для расчета распределения по размерам мезопор.

Расчет распределения пор по размерам производят на основании уравнения Кельвина:

rK = радиус коры поры (радиус Кельвина для поры) (нм)

σI = поверхностное натяжение жидкого адсорбата (азота) (Н/м)

νI = молярный объем конденсированного адсорбата (азота) (см3/моль)

R = газовая постоянная, 8,3144 (Дж · K−1 · моль−1)

T = температура (K)

θ = угол смачивания адсорбата (0 для смоченной поверхности)

Для азота уравнение 2 сводится к следующему:

Фактический радиус пор, rp, рассчитывают путем поправки радиуса Кельвина на толщину, t, адсорбата на стенках пор. Для цилиндрических пор rp = rk + t, а диаметр пор, dp, рассчитывают по формуле dp = 2(rk + t). Ввиду отличающейся геометрии плоскопараллельных щелевидных пор, ширина щели рассчитывается по формуле rk + 2t.

Аналитики могут рассчитать объемное распределение пор по размеру, используя метод Барретта-Джойнера-Халенды. Эта модель предполагает, что поры являются жесткими и имеют правильную форму (например, цилиндрическую или щелевидную), микропоры отсутствуют, и распределение пор по размерам прекращается по достижении самого большого размера, измеряемого этой методикой, что подразумевает, что все оцениваемые поры заполнены при максимальном относительном давлении.

Расчеты пористости и распределения пор по размерам, в которых используется уравнение Кельвина, должны выполняться с использованием изотермы десорбции. Уравнение Кельвина было получено для макроскопических систем и не является строго справедливым в молекулярном масштабе. Таким образом, для точного описания экспериментальных явлений в уравнении Кельвина используется мениск. Для систем, обсуждаемых в этой главе, это достижимо только для изотермы десорбции. Однако для десорбции применение уравнения Кельвина при меньших размерах пор ограничено поверхностным натяжением адсорбата. Предел иллюстрируется точкой замыкания петли гистерезиса в изотерме. Для азота эта точка возникает при относительном давлении около 0,45, что соответствует предельному радиусу цилиндрических пор около 2 нм. Таким образом, уравнение Кельвина неприменимо для микропор.

Расчет объема микропор

Если t- или αS-график указывает на наличие микропор, объем микропор можно узнать из пересечения экстраполированной линейной части кривой.

Представление результатов

Как правило, отчетные результаты могут включать общий объем пор или пористость, объем микропор, медианный или средний диаметр пор, распределение пор по размерам и площадь поверхности пор.

КАЛИБРОВКА И АТТЕСТАЦИЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ СИСТЕМЫ

Аналитики должны проводить калибровку отдельных компонентов в соответствии с рекомендациями производителя. Калибровка датчиков давления и температуры выполняется по стандартным манометрам и термометрам, которые, в свою очередь, откалиброваны по национальным стандартам. Калибровка объема коллектора проводится путем соответствующих измерений давления и температуры с использованием объемных пустот или твердых тел с известным, прослеживаемым объемом с постоянной температурой.

Сертифицированный стандартный материал или локальный стандартный материал, который можно отследить до сертифицированного стандартного материала, следует регулярно проверять с целью отслеживания калибровки и характеристик прибора.