Структура и характеристики соевого белка

Содержание

Введение 3

1.Соевый белок 8

2.Сшивающие агенты SP 12

3.Отверждение SP металлическими компонентами 15

4.Мономер глицидилметакрилата (GMA) 24

Введение

Экологические проблемы, связанные с выделением формальдегида из широко используемых клеев для древесины, заставили обратить большое внимание на поиск их возобновляемой замены на биологической основе. Соевый белок богат и недорог с большим количеством полярных функциональных групп, таких как гидроксильные, аминогруппы и группы карбоновых кислот. Эти функциональные группы могут образовывать водородные связи с гидроксильными группами компонентов древесины, что приводит к превосходной прочности композитных панелей на основе древесины в сухом состоянии. Однако водостойкость клеев на основе сои очень слабая, так как вода может легко разрушить эти водородные связи. Сшивание функциональных групп SP различными отвердителями является эффективной стратегией повышения водостойкости получаемых композитных панелей на основе древесины. В этой статье были рассмотрены различные соевые продукты, структура и характеристики SP, а также различные методы модификации SP. Затем были глубоко изучены все разработанные сшивающие агенты, а также механизм их отверждения.

Ключевые слова: сшивающий агент; соевый белок; фанера; соевая мука; водостойкость.

Объем мирового рынка клеев и связующих для древесины составил более 16 200 килотонн и в 2013 году оценивался в 13,15 миллиарда долларов [1]. Ожидается, что к 2022 году стоимость этого рынка достигнет 18,99 миллиарда долларов [2]. Большинство клеев для древесины основаны на формальдегиде и выделяют формальдегид в процессе производства и использования [3]. В 2004 году Международное агентство по изучению рака классифицировало формальдегид как канцероген для человека [4]. Калифорнийский совет по воздушным ресурсам (CARB) принял постановление об ограничении выбросов формальдегида от продуктов на основе древесины, используемых и продаваемых в Калифорнии в апреле 2007 года [5]. 7 июля 2010 года было подписано национальное постановление об ограничении выбросов формальдегида, ‘Закон о стандартах формальдегида для композитных изделий из древесины’ [6]. Другими клеями, широко используемыми в деревообрабатывающей промышленности, являются смолы на основе изоцианатов, в основном в форме метилендифенилдиизоцианата (MDI) и его полимера pMDI. Эти смолы очень токсичны, и их использование при производстве панелей сопряжено со многими опасностями для здоровья [7]. Кроме того, все эти клеи являются нефтехимическими материалами, и их использование не является устойчивым. Поэтому очень важно найти для них какую-нибудь возобновляемую замену на биологической основе.

Было предпринято много попыток получить клеи для древесины из танина, лигнина, углеводов, ненасыщенных масел и сжиженной древесины [8]. Белки - это еще один биоресурс, используемый для изготовления клея. Белки животного происхождения, такие как кровь [9], сговоры и казеин [10], и белки растительного происхождения, такие как семена хлопка [11], канола [12], пшеница [13], арахис [14], кукуруза [15], сорго [16], ранее использовались для производства клея для древесины. Однако большинство исследований по производству клея для древесины были сосредоточены на соевом белке. Клеи на основе соевого белка были впервые разработаны в 1923 году, когда был выдан патент на клей на основе соевого шрота [17]. Лучшие свойства клея на нефтяной основе наряду с их низкой ценой оказались губительными для использования сои в производстве клея для древесины. Только по прошествии почти 70 лет была осознана важность экологически чистых клеев, и ученые снова начали разрабатывать клеи на основе сои.

Соя, происходящая из Восточной Азии, является одной из самых важных сельскохозяйственных культур в США. Соевое масло и соевый шрот являются двумя основными продуктами из сои. В настоящее время соевая мука в основном используется в качестве корма для животных. В США большая часть соевого шрота потребляется домашним скотом и птицей. Лишь небольшая часть соевого шрота в настоящее время используется в непищевой промышленности, такой как поверхностно-активные вещества, чернила, топливо, смазочные материалы и клеи [18]. Соевый шрот является обильным и недорогим и в основном состоит из соевого белка и углеводов, содержит большое количество полярных функциональных групп, таких как гидроксильные, амино- и карбоновые кислотные группы [19]. Полярные функциональные группы SF могут образовывать прочные водородные связи с гидроксильными группами компонентов древесины, что приводит к превосходной прочности композитных панелей на основе древесины в сухом состоянии. Однако вода может легко разрушить водородные связи, тем самым резко снизив водонепроницаемость получаемых панелей [20].

Было обнаружено, что реакции функциональных групп тополя с различными отвердителями для уменьшения количества полярных функциональных групп и последующего сшивания SF являются эффективной стратегией для улучшения водостойкости получаемых композитных панелей на основе древесины [20]. В этом исследовании был проведен обзор различных отвердителей, разработанных для превращения соевого белка в нерастворимый водостойкий клей для изготовления деревянных композитных панелей.

1.Соевый белок

Соевый белок состоит из 18 различных аминокислот, соединенных друг с другом пептидными связями. Массовое соотношение и количество молей этих аминокислот в 100 г SP приведены в таблице 1. Каждая из этих аминокислот имеет боковую цепь с определенной функциональностью. Карбоновая кислота, гидроксильные и аминогруппы являются наиболее распространенными боковыми функциональными группами в SP. В боковых цепях 100 г SP имеется соответственно 0,24, 0,11 и 0,12 молей реакционноспособных карбоновых кислот, амино- и гидроксильных групп. SP также содержит небольшое количество тиоловой функциональной группы (0,01 моль на 100 г SP). Остальные функциональные группы SP являются гидрофобными для воды и не имеют какой-либо реактивной боковой цепи. Эти гидрофобные функциональные группы сворачиваются внутри белковой цепи и образуют структуру глобулина. Следовательно, большая часть активных групп SP скрыта внутри глобулиновых структур и недоступна.

SP-глобулины взаимодействуют друг с другом и образуют различные четвертичные структуры. Эти структуры состоят из четырех основных фракций, 11S, 7S, 2S и 15S, где S находится в единицах Сведберга, как определено методом седиментационной хроматографии [21]. 11S (глицинин) и 7S (β-конглицинин) являются наиболее распространенными фракциями SP и составляют 65-80% от общего содержания белка [22]. Глицинин представляет собой гексамер из шести мономерных субъединиц (каждая состоит из двух глобулинов), которые связаны одиночными сульфидными связями. Эти субъединицы соединены в два гексагональных кольца, образующих полый цилиндр, удерживаемый вместе электростатическим и водородным взаимодействиями. Глицинин (11S) диссоциирует на 7S (шесть мономерных субъединиц) и/или 3S (одна мономерная субъединица) формы. Эти диссоциации в основном обусловлены электростатическим отталкиванием в зависимости от растворимости, рН и ионной силы. Свойства глицинина также могут быть связаны с 15S-формой, содержащей двенадцать мономерных субъединиц [23, 24]. Диапазон молекулярной массы и приблизительное распределение этих фракций следующие: 2S, 8-50 кДа, 8%; 7S, 100-180 кДа, 35%; 11S, 300-350 кДа, 52%; и 15S, 600-700 кДа, 5% [21].

SP существуют в различных вариантах, включая обезжиренную соевую муку (SF), концентрированный соевый белок (SPC) и выделенный соевый белок (SPI). Основное различие между этими формами заключается в их содержании белка, которое составляет приблизительно 50%, 70% и 90% в SF, SPC и SPI соответственно. В составе SF и SPC присутствует значительное количество углеводов. Эти углеводы отделяются в процессе выделения SPI. Кроме того, во всех элементах присутствует небольшое количество золы и остаточного жира [25]. Состав SF, SPC и SPI показан втаблице 2[25-27].

Углеводы сои являются вторыми по величине компонентами в SF и SPC. Половина из них в SF - это неструктурные углеводы, такие как простые сахара и олигосахариды, а также структурные углеводы, такие как целлюлоза, гемицеллюлоза, пектин и крахмал [28, 29]. Во время производства SPC растворимые неструктурные углеводы вымываются, и остаются только нерастворимые структурные углеводы [25]. Все соевые углеводы обладают высокой гидрофильностью и снижают водостойкость клеев SF и SPC. Кроме того, большинство из них недостаточно реактивны и обычно не участвуют ни в какой реакции. Стерическое препятствие и/или высокая вязкость, обусловленные их растворимостью или набуханием в водном растворе, также препятствуют реакции между отвердителями с SP-функциональными группами, тем самым снижая эффективность отвердителей [28, 30]. Поскольку в SPI удаляются все углеводы, он обладает гораздо большим потенциалом, чем SF и SPC, для получения водостойкого клея. Однако более высокая стоимость SPI еще не позволяла использовать его в промышленности для изготовления клея.

Как правило, для получения водостойкого клея необходимо сшивать функциональные группы SP. Однако большая часть функциональных групп SP скрыта внутри его глобулярных структур и недоступна для реакции со сшивающим агентом. Следовательно, необходимо денатурировать структуру SP, чтобы обнажить его функциональные группы перед добавлением любого сшивающего агента. SP-глобулярные структуры чувствительны к различным условиям, таким как рН, добавленные денатураты и температура [31]. Поэтому было разработано много различных методов денатурации структуры SP с помощью применения тепла [32, 33], ферментов [34, 35] и химических веществ. Обычно используемыми химическими веществами для денатурации SP являются щелочи, включая гидроксид натрия [13, 33, 36, 37], мочевина [33, 37-40] и гидроксид кальция [41]; соли, такие как гидрохлорид гуанидина [38, 42, 43], бисульфит натрия [44-46] и сульфит натрия [47]; и кислоты, такие как соляная кислота, лимонная кислота [48] и борная кислота [48]. Кроме того, для денатурации SP успешно использовались различные катионные детергенты, такие как гексадецилтриметиламмонийбромид, этилгексадецилдиметиламмонийбромид (EDAB) и бензилдиметилгексадециламмонийхлорид [49], а также анионные детергенты, такие как додецилсульфат натрия [37, 50, 51] и додецилбензолсульфонат натрия [52]. Также были исследованы денатурирующие эффекты комбинации кислоты, соли и щелочи [53]. Приведение значения рН к изоэлектрической точке белка является еще одним методом, используемым для денатурации SP без добавления каких-либо химических веществ [54]. Среди различных денатурирующих агентов наиболее эффективными обычно используемыми методами являются использование гидроксида натрия, додецилсульфата натрия и бисульфита натрия.

2.Сшивающие агенты SP

ГОРОХ - это полимер, широко используемый в качестве влагостойкого агента для производства бумаги [55, 56]. Результаты отверждения SP с помощью этого полимера показали, что гороховая смола является отличным сшивающим агентом для SP. Водостойкость и механические испытания деревянных панелей, склеенных клеем PAE-SP, показали, что панели, склеенные клеями SPI-PAE и SF-PAE, могут быть успешно использованы для наружных и внутренних работ соответственно [57-60]. Запатентованная технология на основе соевой муки и смолы PAE успешно используется в промышленном производстве фанеры и древесностружечных плит [58, 59, 61, 62].

Азетидиевые группы в смоле PAE вступают в реакцию со вторичными аминами и группами карбоновых кислот в структуре PAE, вызывая, таким образом, гомосшивание.

Кроме того, азетидиевые группы реагируют с амино- и карбоновыми кислотными группами в структуре SP.

Все эти реакции приводят к образованию водостойкой трехмерной сети, которая является водостойкой [57, 58, 63, 64].

Исследование вязкости и прочности сцепления между древесиной и клеем SF / PAE показало, что вязкость клея сильно зависит от PDI и размеров частиц SF. Однако ни один из них не оказал существенного влияния на прочность сцепления между древесиной и клеем [65]. В другом исследовании изучалась прочность сцепления клея SF/PAE при высоких температурах. Результаты показали, что снижение механических свойств фанеры, изготовленной с использованием клея SF/PAE, аналогично таковым у твердой древесины, что подтверждает стабильность клея SF/PAE при высоких температурах [66].

Синтез PAE обычно представляет собой двухэтапный процесс [67]. Сначала получают полиамидоамин, в частности, реакцией поликонденсации диэтилентриамина и адипиновой кислоты. Полученный полиамидоамин затем взаимодействует с эпихлоргидрином в водном растворе с образованием раствора PAE. Для синтеза PAE из возобновляемых материалов были предприняты некоторые попытки либо получить адипиновую кислоту из возобновляемых материалов, либо заменить ее лимонной кислотой или итаконовой кислотой, полученной из возобновляемых материалов [67-70].

Исследователь Хуан получил три отвердителя, названные I, II и III, из реакции ECH и NH4OH4. Соединение I было получено путем реакции ECH иNH3в изопропаноле в базовых условиях. Соединение I непосредственно реагировало с NH4OH4без дальнейшей очистки с образованием II. Обработка II ЭХГ в воде привела к III [71-74]. Все три отвердителя были смешаны с SF для получения клея для склеивания древесины.

Те же промежуточные продукты и механизм предложены для отвердителя III. ОН-группа в хлоргидринах (т.е. 3-хлор-2-гидроксипропильная группа) обладает эффектом участия соседних групп, способствующим образованию азетидиниевого кольца, эпоксидного кольца или прямой замены хлоридной группы на нуклеофильную аминогруппу.

В качестве (а), (b) и (c) соответственно [75]. Азетидиниевые группы вступают в реакцию с карбоновой кислотой и аминогруппами в структуре SP [57]. Отвердитель I имеет три хлоргидриновые группы, и каждая из них может быть преобразована в азетидиниевое кольцо при нагревании в основных условиях. Хлоргидриновая группа также может быть превращена в эпоксидное кольцо в щелочном растворе [72, 76]. Образованное эпоксидное кольцо может вступать в реакцию с карбоновой кислотой или аминогруппами в SF, что приводит к образованию сшитой нерастворимой в воде сетки. Возможна также прямая замена хлоридной группы на хлоргидриновых группах на нуклеофильные аминогруппы в SP. Эти аминогруппы также могут приводить к сшиванию путем образования солевых мостиков с группами карбоновых кислот SP. Дегидратация солей может привести к образованию амидных связей [71, 73, 74].

В структуре отвердителя II все хлоридные атомы I были замещены аминогруппами. Они могут образовывать соли с карбоновой кислотой в SP, и дегидратация солей может привести к образованию амидных связей. Однако эффективное образование амидов требует относительно высокой температуры и длительного времени реакции [77, 78]. Маловероятно, что достаточное количество амидов образовалось из этих солей при высоких температурах прессования и времени, используемых для изготовления древесных композитов. Следовательно, сшивание в адгезиве SF-II в основном основывалось на солевых мостиках между аминогруппами во II и группами карбоновых кислот в SF. Солевые мостики могут быть разрушены во время испытания на замачивание в воде, что объясняет неудачу этих образцов. Несмотря на то, что II не удовлетворяет требованиям промышленной водостойкости фанеры, модуль разрыва, модуль упругости и внутренняя прочность сцепления древесностружечных плит, скрепленных клеем SF-II, превышают соответствующие минимальные промышленные требования для древесностружечных плит марки M-2 [71].

Оксирановое кольцо может вступать в реакцию с широким спектром функциональных групп, таких как гидроксильные, амино-, меркапто- и карбоновые кислотные группы в SP [79]. Поэтому предлагается, чтобы полиэпоксиды служили сшивающими агентами, которые превращают текучий СП в нерастворимые в воде сшитые сетки на стадии горячего прессования при производстве древесных композитов. Реакция эпоксидного кольца легко протекает в случае аминоглицидила. Для протекания реакций гидроксил-глицидил и карбоновая кислота-глицидил требуется высокая температура (200 °C). Когда полиэпоксид отверждает SP, гидроксильные группы обычно ускоряют аминоглицидильную реакцию вместо непосредственного взаимодействия с глицидильными группами [80-82]. В случае карбоновых кислотных групп диссоциированная форма COOH (COO−), которая образуется в присутствии аминов и гидроксидов, реагирует с глицидильной группой при 105°C. Следовательно, помимо денатурации структуры SF и выделения большего количества функциональных групп для реакции отверждения, амины и гидроксиды также диссоциируют группы карбоновых кислот SF в форме COO − реагируя с эпоксидными кольцами при гораздо более низких температурах [19, 80-82].

Фанерные панели, склеенные клеями SF-TGA и SF-GPE, соответствовали требованиям, а панели с клеем SF-TTE не соответствовали требованиям по водонепроницаемости для внутреннего применения. Химическая структура TGA, GPE и TTE показана нарисунке 4-a. TGA (I нарис. 4-а) и TTE (IV нарис. 4-а) имеют очень похожие химические структуры, каждая из которых содержит три эпоксидных кольца. GPE представляет собой смесь, которая в основном состоит из диглицидилового эфира глицерина (II нарисунке 4-а) и триглицидилового эфира глицерина (III нарисунке 4-а) с двумя и тремя эпоксидными кольцами соответственно [83, 84].

Предлагаемый механизм отверждения SP с помощью полиэпоксидов (V нарисунке 4-b) показан нарисунке 4-b. Чтобы быть эффективным сшивающим агентом, полиэпоксид должен быть растворимым в воде, чтобы хорошо смешиваться с SF в водном растворе. В случае низкой растворимости в воде полиэпоксид имеет тенденцию к агрегации, и, следовательно, сшивание будет плохим. Фанерные панели, изготовленные с использованием клеев SF-TGA и SF-GPE, были водостойкими, и причиной тому является хорошая растворимость TGA и GPE в воде. Кроме того, третичная аминогруппа, присутствующая в структуре TGA, известна как катализатор для активации эпоксидных смол [84], что делает TGA даже лучшей сшивкой, чем GPE. Панели, скрепленные SF-TTE, не выдержали требуемого испытания на водостойкость, и причиной тому является плохая растворимость TTE в воде [85].

PGS был синтезирован путем эмульсионной полимеризации мономеров глицидилметакрилата и стирола. PGS представляет собой стабильную эмульсию, которая содержит небольшие и хорошо диспергированные цепи PGS в воде и может хорошо смешиваться и вступать в реакцию с полярными функциональными группами компонентов SF для реакций сшивания [20, 86]. Механизм сшивания SP через PGS показан нарисунке 5.

Результаты показали, что PGS является отличным отвердителем для SP, если в его состав входит не менее 2,5 мас.% NaOH. Поскольку PGS представляет собой полимер с длинными цепями, он не может легко диффундировать в структуру SP. Следовательно, большое количество NaOH необходимо для денатурации структуры SP и подвергания его функциональных групп реакции с PGS. Кроме того, в присутствии NaOH группы карбоновых кислот диссоциируются до формы COO−, вступая в реакцию с глицидильной группой при 105°C (а не при 200°C)[19, 20, 80-82].

В другой попытке использовать PGS в качестве отвердителя SP адгезив был получен путем смешивания PGS, полиэтиленнимида (PEI) и SF [87]. Механизм сшивания этого клея показан нарисунке 6.

При первом смешивании PGS и SF эпоксидные кольца PGS вступают в реакцию с некоторыми аминогруппами SP при комнатной температуре. Однако большинство функциональных групп SP представляют собой карбоновые кислоты, а не аминогруппы, и многие из них недоступны для PGS. Кроме того, недостаточно времени для завершения реакции глицидильных и аминогрупп. Возможность химической реакции между оксирановыми кольцами PGS и группами карбоновых кислот SP не так высока, поскольку для этого требуются высокие температуры. Поэтому многие оксирановые кольца остаются непрореагировавшими. Эти непрореагировавшие эпоксидные кольца химически вступают в реакцию с аминогруппами PEI при последующем добавлении. Поэтому цепи PGS действуют как мосты, соединяющие структуры SP и PEI и обеспечивающие сшивание всей системы. Также возможно образование нескольких амидных связей в результате реакции аминогрупп PEI и карбоновых кислотных групп SP во время горячего прессования [87].

При катализе NaOH DCP, вероятно, сначала образует эпихлоргидрин, который в дальнейшем может реагировать со многими нуклеофилами, такими как -NH2, -OH, -SH и -COOH-группы в SP. Например, реакция эпихлоргидрина с амино- и карбоновыми кислотными группами в SP даст 2 и 5 соответственно. Вновь образованные 2 и 5 могут быть дополнительно преобразованы в содержащие эпоксиды SP3 и 6 соответственно. Реакция 3 с амино- и карбоновыми кислотными группами в SP привела бы к 4 и 8 соответственно. Реакция 6 с группами -NH и -OH в SP дала бы 7 и 8 соответственно. Эпоксид-группа в 1, 3 и 6 также может вступать в реакцию с группами -SH и -COOH в SP [88].

SF также был вылечен с помощью смеси EGDE и DETA. DETA реагировала с EGDE с образованием сетчатой структуры, содержащей много активных эпоксидных групп.

Так же, как и при использовании PGS для отверждения SF (part), поскольку активные эпоксидные кольца соединены с сетью EGDE / DETA, они не могут диффундировать в структуру SP для реакции с ее функциональными группами. Поэтому денатурирование SP для обнажения его функциональных групп перед вступлением в реакцию с активными эпоксидными кольцами сети EGDE / DETA так необходимо [89].

В дополнение к химической реакции эпоксидных колец сети EGDE / DETA с функциональными группами SP, сеть EGDE / DETA образовывала взаимопроникающую сеть с молекулами SP, что дополнительно улучшало водостойкость клея [89].

Для получения водостойкого клея также изучалось использование смолы BPADGE в качестве отвердителя SP. Смола BPADGE не может быть растворена в воде, поэтому необходимо использовать поверхностно-активное вещество для диспергирования цепей BPADGE. Каждая почти длинная цепочка BPADGE имеет только две активные эпоксидные группы, которые могут вступать в реакцию с функциональными группами SP. Поэтому, чтобы произвести достаточное сшивание, необходимо добавлять большое количество BPADGE. Если весовой процент BPADGE составляет более 30% от общего количества твердого клея, фанерные панели могут пройти необходимое испытание на водонепроницаемость. При такой высокой концентрации молекулы BPADGE имеют тенденцию к агрегации, а также к увеличению вязкости клея. Из-за этих проблем смола BPADGE редко использовалась в качестве отвердителя только для SP, и обычно ее использовали вместе с другими отвердителями [90-92].

Частицы MgO имеют жесткую, пористую структуру и широко используются в качестве осушителя для книг и пищевых продуктов [93-95]. Они имеют тенденцию поглощать воду на своей поверхности без разрушения структур MgO [96-100]. Когда частицы MgO смешивают с SF в воде, компоненты сои (углеводы и белки) попадают в промежутки и пустоты частиц MgO. Компоненты сои содержат многочисленные гидроксильные и аминогруппы, которые могут образовывать водородные связи с MgO. Соевые белки также содержат большое количество групп карбоновых кислот, которые могут вступать в реакцию с MgO с образованием соли карбоксилата магния. Группы карбоновых кислот распределены по цепочкам соевого белка. Вероятность того, что две группы карбоновых кислот в белковых цепях вступят в реакцию с одним и тем же атомом Mg2 +с образованием соли a –COOMgOOC, должна быть редкой. Следовательно, соль карбоксилата магния с высокой вероятностью представляет собой половину соли (–COO–Mg–O–MgO). Термическая обработка может способствовать протеканию реакций между группами карбоновых кислот и поверхностным MgO и удалению образующейся в результате реакций воды, что приводит к образованию комплекса SP–MgO, в котором большая часть групп карбоновых кислот скрыта внутри MgO. Как только комплексы образовались, они стали очень водостойкими, потому что воде было трудно проникать и разрушать комплексы [101, 102].

Клей SP/nano-CaCO3был получен путем совместного осаждения карбоната кальция в щелочном водном растворе SPI. Биомиметический клей SP / nano-CaCO3продемонстрировал хорошие адгезионные эффекты на древесных адгезивах даже после циклов замачивания и сушки в воде из-за сил сцепления и ионного сшивания. Смачиваемость, адгезионная прочность и водостойкость клея SP / nano-CaCO3показали большие преимущества по сравнению с чистым клеем SP. Во-первых, потому, что кальцит CaCO3с массивами нано- или субмикронного масштаба вдоль поверхности SP может легко проникать в просветы древесины, образуя компактные заклепки или блокирующие звенья. Во-вторых, ионы кальция, карбоната и гидроксила действовали как ионные сшиватели, связывая SP-цепи вместе и с древесиной. Ионная связь обладает гораздо более высокой прочностью и устойчивостью к воздействию воды, чем водородная связь. Образцы фанеры, изготовленные с этим клеем, показали стабильную прочность сцепления более 6 МПа даже после циклов замачивания и сушки в воде, что указывает на то, что SP /nano-CaCO3обладает либо хорошей внутренней прочностью сцепления между белком и CaCO3, либо хорошей внешней прочностью сцепления между клеем и древесной основой [103, 104].

Аттапульгит - это силикатный глинистый минерал, который имеет слоистую цепочечную структуру, содержащую богатый водой магний-алюминий. Аттапульгит имеет особую стержнеобразную волокнистую структуру и большое количество гидроксильных групп на его поверхности. Гидроксильные группы в структуре аттапульгита образуют водородные связи с функциональными группами SP. Кроме того, ионы магния аттапульгита образуют соль с карбоновыми кислотными группами SP. Стержнеобразная структура аттапульгита может заполнять отверстия и трещины клея и действовать как мостиковое соединение между SP-цепями и делать его физически и ионно сшитым [105].

Первоначально два предшественника силиката, которыми являются 3-аминопропилтриэтоксисилан (APTES) и тетраэтоксисилан (TEOS), гидролизуются в кислых условиях, что приводит к образованию силанола. Силанолы проводят реакцию поликонденсации и соединяются друг с другом очень стабильными силоксановыми связями. Есть некоторые свидетельства того, что силанольные группы также могут проводить реакцию поликонденсации с гидроксильными группами wood и SP [106]. Кроме того, гидроксильные группы силанолов могут быть ионно сшиты вокруг ионов Ca+2с образованием гибридов CSH [107, 108]. APTES - это молекула, которая несет две разные реакционноспособные группы на своем атоме силикона. Аминогруппа APTE может вступать в реакцию с группами карбоновых кислот SP с образованием амидной связи при высоких температурах. В результате образуются мостики, которые соединяют SP-цепи с фазами CSH, делая всю смесь сшитой.

В некоторых других исследованиях проводились очень похожие эксперименты, но использовалось активное эпоксидное кольцо, а не аминогруппа на другом конце силиконовой группы. В результате реакции между эпоксидным кольцом на одном конце отвердителя и функциональными группами SF образуется аналогичная сшитая структура, которая делает древесные композиты водостойкими [106].

Для изготовления этого клея PEI и MA сначала смешивали в щелочной среде. В результате МА вступила в реакцию с PEI с образованием амидно-связанной малейловой группы. Затем в смесь PEI и MA добавляли SF, и после смешивания клей наносили на шпон. Во время горячего прессования панелей аминогруппы в SF и PEI могут вступать в реакцию с углерод-углеродным двойным соединением MA. В результате группы MA действуют как мосты, соединяющие структуры PEI и SP и обеспечивающие сшивание всей системы [18, 85, 109-112].

Поскольку PEI является дорогостоящим, были проведены некоторые исследования по замене его другими полиаминами. В одном исследовании новый тип полиамидоаминовой смолы (PADA) был синтезирован реакцией поликонденсации полиэтиленполиамина и адипиновой кислоты. Этот синтезированный полиамидоамин был замещен PEI и успешно использовался с малеиновым ангидридом (MA) и SF для получения клея [113].

Альдегиды потенциально могут быть использованы в качестве сшивающего агента белков. Исследования реакций сшивания белка коллагена моноальдегидом (формальдегидом) и диальдегидами с двумя-шестью атомами углерода (глиоксаль, малоновый альдегид, янтарный альдегид, глутаровый альдегид и адипальдегид) показали, что реакционная способность максимальна при пяти углеродах; таким образом, глутаровый альдегид является наиболее эффективным сшивающим агентом [114].

Ожидается, что альдегиды образуют основания Шиффа при нуклеофильной атаке аминогруппами белка. Однако основания Шиффа нестабильны и имеют тенденцию разрушаться с образованием альдегида и амина. Напротив, связь, образованная в результате реакции глутарового альдегида с аминогруппой, продемонстрировала исключительную стабильность при экстремальных значениях pH и температурах, таким образом, простое основание Шиффа с обоими концами мономерного глутарового альдегида было исключено как механизм сшивания глутарового альдегида с белками [115].

Глутаровый альдегид самопроизвольно полимеризуется через основание Шиффа в водных растворах при комнатной температуре в отсутствие какого-либо катализатора. Коммерческие растворы глутарового альдегида в основном представляют собой олигомеры и полимеры глутарового альдегида и содержат значительные количества α,β-ненасыщенных связей. Предлагаемая реакция отверждения белка с помощью глутарового альдегида включала сопряженное присоединение аминогрупп белка к двойным связям. Другой предложенный механизм включает реакцию присоединения, происходящую на альдегидной части α,β-ненасыщенных полимеров. В отличие от оснований Шиффа с мономерным глутаровым альдегидом, основания Шиффа с полимерным глутаровым альдегидом стабилизируются посредством сопряженной α,β-ненасыщенной связи посредством резонансного образования. Точный механизм отверждения белков глутаровым альдегидом пока до конца не изучен. Некоторые другие механизмы были предложены для реакции сшивания белков с глутаровым альдегидом в работе [115]. Однако, по-видимому, ни один из механизмов не отвечает за реакцию глутарового альдегида с белками, и несколько из этих возможных механизмов реакции могут протекать одновременно [116-120].

4.Мономер глицидилметакрилата (GMA)

Эпоксидное кольцо, существующее на одном из концов мономера GMA, реагирует с функциональными группами SP, особенно с группами амино- и карбоновых кислот. Мономер GMA может реагировать с аминогруппами SP с образованием углерод-углеродной двойной связи посредством реакции присоединения типа Майкла. В результате GMA играет роль сшивающего агента для блокирования гидрофильных амино- и карбоксильных функциональных групп SP-цепей и сшивания их [121].

Функциональная группа изоцианата может вступать в реакцию с большинством групп, которые содержат активные атомы водорода в белках, таких как OH, COOH,NH2, NH и SH [122]. Следовательно, SP может быть сшит полиизоцианатом с образованием сетчатой структуры. Из-за высокой реакционной способности изоцианатной группы вязкость модифицированного полиизоцианатом клея из соевого белка быстро увеличивается, и структура сшивания обычно не является однородной по всему клею. Это приводит к значительно более короткому сроку службы - примерно 30 минут. Однако срок службы является одним из наиболее важных технических параметров клеев для древесины, поскольку достаточно длительный срок службы не только обеспечивает достаточное рабочее время для обработки, но и обеспечивает хорошие свойства сцепления за счет исключения предварительного отверждения перед горячим прессованием. Следовательно, срок службы клея, модифицированного полиизоцианатом, должен быть увеличен для коммерческого применения [123-125].

В попытке продлить срок службы клея SP / полимерный метилендифенилдиизоцианат (pMDI) использовали наноразмерные пластинки монтмориллонита (MMT). Когда SP и MMT смешивали, структура MMT разрушалась из-за интеркаляций SP-цепей. В результате наноразмерные тромбоциты MMT были отшелушены в матрикс SP. Эти пластины MMT временно блокировали функциональные группы SP, образуя с ними водородные связи. Кроме того, они увеличили стерическую помеху между функциональными группами в SP и pMDI. Свободные молекулы SP, которые не взаимодействуют с отслоившимися тромбоцитами MMT (помеченные как SP-0), могут свободно реагировать с pMDI, в то время как молекулы, взаимодействующие с тромбоцитами MMT (помеченные как DSP-1, -2, -3, -4 и -5), не могут. SP-1 имеет три активных сайта, в то время как SP-2, -3 и -4 имеют один или два активных сайта, доступных для связывания. В SP 5 отсутствуют свободные группы, и он не может образовывать никаких связей. Только 10 из 18 активных групп в шести молекулах SP на иллюстрации на фиг. 8 способны реагировать с pMDI. Кроме того, несвязанный NH2 в SP-4 не может реагировать с pMDI из-за стерического препятствия со стороны тромбоцитов MMT. В результате клей SP/pMDI/MMT показал более длительный срок службы [123, 124].

Как правило, уменьшение содержания pMDI приводит к увеличению срока годности клея SP / pMDI. Однако небольшое количество pMDI не может обеспечить достаточное сшивание, чтобы сделать деревянные панели водостойкими. Некоторые исследователи пытались использовать другие отвердители помимо pMDI для получения водостойких деревянных панелей с меньшим содержанием pMDI. Одновременное использование 10 мас.% эпоксидной смолы бисфенол-А вместе только с 6, 5, 4, 3, 2, и 1 мас.% pMDI в качестве со-отверждающих агентов SP считался успешной стратегией для производства древесных панелей с удовлетворительными свойствами [126]. В другой попытке получить клей на основе сои с 70-80 мас.% натуральных материалов водный раствор глиоксалированной соевой муки и конденсированного танина смешивали с pMDI. Полученный клей может быть использован в приемлемых условиях обработки, и показано, что изготовленные древесные композиты дают результаты, удовлетворяющие соответствующим стандартным спецификациям для внутренних деревянных плит [127]. Другие исследователи заменили 50 мас.% полиизоцианата, необходимого для отверждения SP, глиоксалем. Глиоксаль содержит две активные альдегидные группы, которые способны сшивать соевые белки с помощью химических реакций типа Майяра, но они гораздо менее реакционноспособны, чем изоцианатные группы pMDI. Эта комбинация могла бы эффективно сбалансировать низкую реакционную способность глиоксаля и высокую реакционную способность полиизоцианата, образуя равномерную сшивающую структуру в течение подходящего времени [125, 128].

[129]

Viscozyme L может эффективно гидролизовать полисахариды, присутствующие в SF и SPC, до восстанавливающих сахаров, таких как галактоза, глюкоза и арабиноза. Эти сахара могут излечивать SP посредством реакции Майяра.

Поскольку полученные моносахариды не настолько реакционноспособны, чтобы диффундировать внутри структуры SP и вступать в реакцию с его функциональными группами, денатурирование структуры SP для обнажения его функциональных групп может эффективно улучшить прочность сцепления и водостойкость изделий из древесных композитов [133-135]

В другой попытке отверждения SF без какого-либо внешнего сшивающего агента углеводы SF были отделены, гидролизованы до моносахарида и окислены для преобразования некоторых гидроксильных и альдегидных групп в функциональную группу карбоновой кислоты. Затем их снова добавляли к SP, чтобы сшить его через амидную связь, образованную в результате реакции карбоновых кислотных групп отвердителя и аминогрупп SP, а также по реакции Майяра [136].

Были предприняты некоторые попытки сшить SP с формальдегидом. Однако ни один из них не привел к стабильной трехмерной структуре. Формальдегид реагирует с аминогруппами SP по различным механизмам. Он образует основание Шиффа при нуклеофильной атаке аминогруппами SP.

Однако, поскольку не существует какой-либо сопряженной двойной связи для стабилизации этого основания Шиффа посредством резонанса, эта реакция легко возвращается в обратном направлении из-за изменений рН и/или температуры. При 75-90°C также ожидается, что формальдегид быстро реагирует с аминогруппами лизина, гистидина, аргинина и триптофана, двумя ортопозициями фенола в тирозине и тиоловой группой в цистеине [137], как это показано для первичной аминогруппы.

Добавление формальдегида стабилизирует денатурированные белковые цепи, поэтому они не возвращаются к своим нативным формам [137]. Количество формальдегида, необходимое для насыщения SF, в значительной степени зависит от процентного содержания белка. Кроме того, размер частиц SF и степень денатурации белка в значительной степени определяют количество экспонированных функциональных групп SP и, следовательно, количество формальдегида, необходимого для их насыщения. Как правило, она находится в пределах 10-20 мас.% SF [138].

Ожидается, что эти метилольные группы располагаются на функциональных группах SP, реагируя с амино- и метилольными группами других цепей SP. Следовательно, должна быть получена сшитая структура с помощью метиленовых и эфирных мостиков, очень похожая на трехмерную структуру смол на основе формальдегида.

Однако было замечено, что ни один из этих продуктов не является стабильным, и они могут легко перемещаться в обратном направлении, разрывая поперечные связи. Для стабилизации этих связей необходимо использовать большее количество формальдегида, что недопустимо из-за проблем со здоровьем. Следовательно, модифицированная формальдегидом соевая мука хорошо растворима в воде и, следовательно, экстрагируема даже после сушки в печи при 150 °C, что говорит о невозможности успешного сшивания SP только с формальдегидом [137].

Использование смол на основе формальдегида, таких как фенол-, карбамид-, меламин-, резорцинол-формальдегидные смолы или их комбинация, было очень успешным для сшивания SF. Этот механизм в точности такой же, как полимеризация и отверждение фенола формальдегидом, и единственным отличием является участие функциональных групп SP [139, 140]. Метилольные группы в PF могут реагировать с двумя ортопозициями фенольной группы тирозина (реакция 1) и аминогруппами аргинина (реакция 2), лизина (реакция 3), гистидина (реакция 4) и триптофана (реакция 5) в структуре SP. Кроме того, образование эфирных связей посредством реакции метилольных групп PF с метилольными группами в результате реакции формальдегида с SP также возможно с образованием менее стабильных связей. Обычная полимеризация PF-смолы, включающая реакции конденсации метилольных групп с орто- и пара-положениями фенола и других метилольных групп, как показано в реакциях 6 и 7, по-прежнему является основными реакциями, приводящими к трехмерной сети, подобной [138]. Тип и плотность внутри- и межсшив-ных связей между смолами на основе формальдегида и SP в значительной степени зависят от рН, что приводит к оптимальной адгезионной прочности при определенном рН в зависимости от типа смолы.

Как правило, трехстадийными процессами получения прочных клеев на основе сои со смолой на основе формальдегида являются: (1) денатурация SP с помощью различных подходов, (2) модификация денатурированного SP формальдегидом и (3) сополимеризация модифицированного денатурированного SP (2) со смолой на основе формальдегида [138]. Hse и соавт. заменили 30 мас.% фенола едким гидролизованным SF для изготовления панелей из древесностружечных плит. Окончательные панели соответствовали требованиям к наружным панелям из бронежилета [141]. В другом исследовании клей на основе сои использовался для изготовления случайных древесностружечных плит.

Результаты показали, что клей с 40 мас.% SF был равен по производительности PF при использовании в тех же условиях прессования. Более высокий процент содержания сои можно использовать, если использовать более длительное время прессования. Также они показали, что смола PF может быть добавлена либо путем приготовления in situ, либо послереакционным смешиванием. Конечные сополимерные смолы в обоих способах дают водостойкий клей [137, 142].

Также было изучено влияние вязкости PF на качество сцепления клея SF-PF с древесиной. Более высокая вязкость смолы PF, обусловленная более высокой молекулярной массой цепей PF, повышает качество склеивания главным образом за счет ограничения чрезмерного проникновения клея в структуру древесины. Легко понять, что очень высокая вязкость также не приводит к улучшению качества сцепления [143]. В других исследованиях изучалась эффективность SF / MUF (малеиновый формальдегид мочевины). Добавление смолы MUF не только значительно снижает вязкость клея на основе SF, но и повышает его водостойкость и прочность на сдвиг во влажном состоянии. Результаты показали, что этот клей можно использовать для изготовления внутренней фанеры. Кроме того, при всех соотношениях SF/MUF количество выбросов формальдегида было намного меньше, чем у чистого MUF [140, 144, 145].

Хотя отверждение SF смолами на основе формальдегида не полностью решает проблему выделения формальдегида из смол на основе формальдегида, но это уменьшило количество выделения формальдегида. Например, эмиссия формальдегида клеем SF-PF была измерена на уровне 0,32 мг / л, что полностью соответствует всем стандартам эмиссии формальдегида [146].

Вдохновленный белком мидий, который является прочным и водостойким адгезивом, свободная SH–группа была введена в SP с помощью амидной связи.

Во–первых, ацетилирование -SH-группы в I дало S-ацетилцистеамин II. Реакция аминогруппы во II и свободных карбоновых кислотных групп в SP в присутствии EDC в качестве катализатора дала модифицированный S-ацетилцистеамином SPI(III). Обработка III раствором NaOH удаляла ацетильную группу, получая модифицированный цистеамином SPI(IV) [147].

Увеличение содержания –SH в SP резко повысило прочность и водостойкость древесных композитов. группы –SH в белке легко окисляются с образованием дисульфидных связей, таким образом сшивая белок с образованием трехмерной сети [148, 149]. Высокая температура при горячем прессовании древесных композитов, безусловно, способствовала бы такой реакции сшивания. Группа –SH также может вступать в реакцию с хинонами, образующимися в результате тирозина, в результате реакции присоединения Майкла [150]. Значение рН модифицированного SP составляло около 10; было весьма вероятно, что часть фрагментов тирозина в модифицированных SPs окислялась с образованием хинонов во время горячего прессования. Следовательно, нельзя исключать ковалентных связей между группой –SH и фрагментами тирозина [147].

Белок мидий - это прочный и водостойкий клей. Он содержит большое количество 3,4-дигидроксифенилаланина (ДОФА). Вдохновленная белком мидии, дофаминовая группа была привита к SP. Защита фенольных гидроксильных групп в 1 дихлордифенилметаном легко давала 2. Когда SP обрабатывали 2 в присутствии EDC в качестве катализатора, аминогруппа в 2 реагировала с группами карбоновых кислот в SP с образованием амидных связей (3). Снятие защиты с 3 легко обеспечивается 4 (SP-DA) [151].

Прививка DA к SP значительно увеличила прочность на сдвиг и водостойкость образцов фанеры, скрепленных клеем SPI-DA. Механизм действия этого клея на основе сои в точности повторяет механизмы, с помощью которых работают клеи из морских мидий. В морском адгезиве остатки тирозина сначала гидроксилируются ферментом до остатков ДОФА, которые впоследствии окисляются до хинонов.

Различные межпептидные и внутрипептидные поперечные связи между остатками тирозина / ДОФА, а также между хинонами и другими аминокислотами, такими как лизин, в конечном итоге превращают морской адгезивный белок в жесткий и нерастворимый материал. Этот процесс сшивания называется хиноновым дублением [152].

Кроме того, соседние две фенольные гидроксильные группы в DOPA играют очень важную роль в образовании водородных связей между клеями и их подложками. Предполагается, что механизмы адгезии клея SPI-DA аналогичны естественному процессу дубления хиноном. Поскольку две фенольные гидроксильные группы в DA или DOPA легко окисляются с образованием хинонов при повышенной температуре горячего прессования без присутствия какого-либо катализатора, те же реакции сшивания происходят в адгезиве SPI-DA [151].

Группа карбоновой кислоты UA и аминогруппа SP могут осуществлять амидную связь в присутствии катализатора EDC. EDC сначала реагирует с группой карбоновой кислоты UA и образует промежуточную реакционноспособную O-ацилизомочевину, которая быстро реагирует с аминогруппой SP с образованием амидной связи [153, 154]. Однако EDC не катализировал реакцию между карбоновой кислотой и аминогруппами белковых цепей. Чтобы катализировать реакцию самосшивания белка, необходим другой катализатор, помимо EDC, и другие условия [154-156].

4.4. Фосфорилирование SF

Оксихлорид фосфора (POCl33) вступает в реакцию с амино- и гидроксильными группами в белках [157]. В дополнение к белкам углеводы SF, такие как целлюлоза, творог и декстран, могут быть фосфорилированы с использованием фосфорилирующих агентов, преимущественно по гидроксильной группе C-6 [158]. Таким образом, можно предположить, что реакция POCl33с SF приведет к фосфорилированию как белков, так и полисахаридов в SF [159].

Химическое фосфорилирование SF резко увеличило его прочность связи во влажном состоянии. Присоединенные фосфатные группы действовали как сшивающие агенты либо посредством ковалентной этерификации, либо ионных и водородных взаимодействий с гидроксильными группами на белке и древесине [159].

4.5. Прививка 2-октен-1-илсукцинового ангидрида (OSA) на SP

Жидкие OSA, которые имеют маслянистую природу и обладают длинной гидрофобной алкильной цепью, использовали для модификации SP. OSA прививали к молекулам SP посредством реакции между амино- и гидроксильными группами SP и ангидридными группами OSA [160, 161].

Адгезионная прочность SPA во влажном состоянии была значительно улучшена за счет использования до 3,5% модификаций OSA из-за маслянистой природы и введения гидрофобных длинных алкильных цепей OSA. Однако это улучшение выровнялось по мере дальнейшего увеличения концентрации OSA выше 3,5%, что в основном объясняется плохой смачивающей способностью модифицированного SPA из-за чрезмерно усиленных электростатических и гидрофобных взаимодействий [161].